注: 本文是剑桥大学Dr.Jonathan于2019年6月4日《Aerosol mass and aerodynamic size measurement》报告后个人的总结。仅供学术交流使用,谢绝转载。
事实上,Jonathan博士的报告牵扯到了很多的关于气溶胶浓度和粒径分布测量技术细节,笔者不能抓住全部重点。简要的概述一下笔者对于气溶胶仪器测量的感想。
我们知道在射击游戏中,玩家所获得的所有武器,哪怕是随便从地上捡的,不管是手枪还是步枪,都是弹无虚发的。但是真实世界中,枪可能会卡壳,可能会掉零件,甚至逼急了用枪托砸。气溶胶仪器也不例外。虽然仪器厂商的产品报告里面,仪器校正的曲线是多么完美,信噪比是多么动人,都只是理论上的精确。等到你真正买来做实验时,误差会接踵而来。
简而言之,气溶胶浓度和粒径分布的测量主要有三种方式:光谱法、电&化学法、膜采样法。其中,前二者为在线方法,后者为离线方法。
光谱法
先介绍第一种方法的优缺点。光谱法的主要原理是将气流抽进仪器后,用激光照射气流,其中颗粒物会使光路发生偏移,仪器检测到光路遮挡信号后开始计数。原理简单、操作方便,仪器的价格相对较为便宜,大多数的又轻又小的便携式仪器都是光谱法。代表仪器为TSI的OPS。
你其实已经预感到肯定有地方不对了,那就是仪器的计数并没有那么精确。对于粒径较大的颗粒物,仪器能够检测到其影响光路,但是对于细颗粒物,尤其是纳米颗粒物,光谱法无法实现精确计数,会漏记。所以很多便携式仪器无法测量纳米级别的颗粒物粒径谱。
光谱法的误差是系统性误差,也就是说原理上有问题。笔者做过不同仪器的校正,其测量的颗粒物浓度可能是真实值的50%—80%。
电&化学法
电&化学的原理是先用有机溶剂加热为蒸汽,在颗粒物表面达到超饱和凝结,达到超饱和后,根据开尔文定律,有机蒸汽的凝结就和湿度或者浓度没有关系了,这时主要是颗粒物的粒径对凝结起主要作用。之所以有个“电”字,是因为接下来,仪器将气流通过接上电流的正极和负极之间。我们知道,一个物质受到电场力的大小是和其质量和所加电荷有关,而电场力又直接决定了物质的运动轨迹。也就是说,大粒径的颗粒物运动轨迹较长,落到较远位置,细粒径颗粒物运动轨迹较短,落到较近的位置,再分别计数。代表性仪器是SMPS和CPC。
这种方法理论上很完美,经典物理公式的完美实现,但是放电装置非常脆弱,因为必须在保证放电可靠性和电荷稳定性的前提下实现体积的最小化,真是两难处境。而且,仪器测量的分辨率一般是秒级别,这么强大的放电频率很容易使仪器的放电装置短时间内报废(不信的话你试试向女神不停的眨眼放电)。电化学法测量的粒径谱可以达到10 nm的级别,这基本是当下仪器厂商的极限。最重要的缺点你可能猜到了,贵、贼贵、和大爷一样难伺候、需要经常维护和更换零件。另外,有机溶剂不利于人体健康,尤其是怀孕的女生。
电化学法的误差是随机性误差,和仪器的配件使用寿命有关。笔者经常发现某个粒径段(通常是纳米级别)的颗粒物在短时间内突然上升-下降-上升了好几倍,大起大落真刺激,而其他粒径段无异常。
光谱法和电化学法可以进行有机组合,代表产品是Jonathan博士今天提到的CPC-DMA-SMA-SMPS组合。但是无论怎样互补长短,定期(半年)送回仪器原厂商进行返厂校正是必须的。当然花钱是免不了的,谁让人家垄断了100多年呢?大炮一响,黄金万两。
离线膜采样法
离线膜采样法可谓是“饱受诟病”,其操作过程繁琐、时间分辨率低、分析时间过长、容易挥发或者引入人为操作误差。但是离线膜采样方法是为数不多的能相对精确的测量颗粒物化学组分和质量浓度的方法。其他方法如单颗粒飞行质谱法则更为繁琐,还多了一道数据降噪处理工序。
膜采样方法的误差是系统性误差和随机性误差的无死角式结合。
关于这三种方法的实战案例可见笔者的个人研究主页:https://www.researchgate.net/profile/Limin_Feng4.